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复旦大学彭娟团队三发 Macromolecules:基于共轭高分子凝聚态结构调控的最新进展
2024-05-12  来源:高分子科技

  共轭高分子兼具传统高分子的溶液加工性和无机半导体的光电磁等特性,在柔性显示、可穿戴设备和能源器件等领域具有巨大应用潜力。高性能的器件构筑是实现应用的基础和关键,而共轭高分子的凝聚态结构,对其半导体性能起着决定性作用。因此,有效调控其凝聚态结构,建立结构与性能之间的关系,具有重要的学术价值和现实应用意义。然而,由于共轭高分子由结构和性质截然不同的刚性主链和柔性侧链组成,具有多重分子间相互作用,凝聚态结构非常复杂。因此,精准调控和表征共轭高分子的凝聚态结构非常困难,这也是高分子物理领域十分关注的问题。


  最近,复旦大学彭娟团队综合运用高分子化学和物理研究手段,以基于聚噻吩/硒吩的共轭均聚物和嵌段共聚物为研究对象,通过改变体系的分子结构和运用不同外场,有效调控了聚硒吩等多种共轭体系的晶型和结晶取向,揭示了共轭分子间相互作用的改变影响其凝聚态行为的机制,并实现多组分体系共结晶和微相分离两种相变的动态调控。 


1. 通过机械摩擦精细调控P3HS的晶型、晶片层取向以及大尺度有序取向。


  首先,他们利用机械摩擦手段,从晶型、晶片层取向以及大尺度有序取向三个层面精细调控了聚(3-己基硒吩)(P3HS)的多级结构,揭示了P3HS的结晶结构变化与载流子传输性能的关系(图1)。例如,P3HS-3K经过摩擦发生明显的晶型转变,从己基侧链相互交错的晶型II转变成层间距更大的晶型I与此同时,由于加热和剪切力对P3HS的侧链具有熔融作用,削弱了分子链缠结和烷基侧链的相互作用,使聚硒吩的晶片层堆积发生改变,而结晶取向从主链垂直于基底的flat-on为主转变为π-π堆积垂直于基底的face-on。在宏观尺度上,P3HS薄膜的结晶区从无序分布转变成沿着摩擦方向的单轴取向排列,这种大尺度有序取向有利于电荷的各向异性传输。该方法和多级结构调控思路可以推广到其它共轭高分子如异靛青、聚噻吩类体系(图2),用于调控它们的多级结构,并获得大尺度有序取向的薄膜和器件。 


2. 异靛青和聚噻吩类体系在机械摩擦下的晶型和晶片层取向改变以及大尺度有序取向。 


3. 改变P3AT-b-PBTTT的分子结构(烷基侧链、分子量)和运用外场(溶剂、热退火)协同调控不同共轭链P3ATPBTTT之间的共结晶和微相分离。


  在共轭单组分结晶的研究基础上,他们进一步开展了更为复杂的多组分共轭体系的结晶和相分离行为研究。他们设计了基于聚噻吩的嵌段共聚物聚(3-烷基噻吩)-聚(2,5-双(3-烷基噻吩-2-基)噻吩(P3AT-b-PBTTT),通过改变分子结构变量(烷基侧链、分子量)和运用不同外场(溶剂、热退火),调节共轭分子的链内链间相互作用,阐释不同共轭链P3ATPBTTT之间结晶和相分离两种相变的协同作用机制(图3。分子量是影响P3AT-b-PBTTT相行为的重要变量。很有意思的是,P3AT-b-PBTTT的分子量从14K逐渐增加到32K,体系从微相分离结构转变成共晶结构,表现出和柔性嵌段共聚物微相分离程度随聚合度增加而增大相反的规律(图4)。由于低分子量P3ATPBTTT结晶动力学差异大在结晶时它们在(100)方向的结晶有序长度不匹配,分别结晶促使两嵌段微相分离。随着分子量的增加,分子链的相互缠结削弱了P3ATPBTTT结晶动力学差异,使之在(100)方向上的结晶有序长度更加匹配,从而共同结晶。热退火和缓慢溶剂挥发均促进P3AT-b-PBTTT朝微相分离方向移动。 


4. 随着分子量的增加,P3AT-b-PBTTT逐渐从微相分离结构转变成共晶结构。热退火促使P3AT-b-PBTTT向微相分离结构转变。 


5. 随着中间P3BrHT链的增长,两端P3HTP3DT逐渐从共结晶转变成微相分离


  和二嵌段共聚物相比,三嵌段共聚物有桥联结构,比二嵌段共聚物多一相、多一层界面,因此,他们利用三嵌段共聚物进一步调控多组分相变。他们设计合成了聚(3-己基噻吩)-聚(3-溴代己基噻吩)-聚(3-癸基噻吩)(P3HT-b-P3BrHT-b-P3DT),通过将不同长度的柔性嵌段P3BrHT引入到共轭嵌段P3HTP3DT之间,在分子链尺度改变P3HTP3DT分子间的相互作用,从而调控体系相变。随着中间P3BrHT链的增长,两端的P3HTP3DT逐渐从共结晶转变成微相分离(图5)。小角散射结果进一步证实了这种相转变。


  以上工作提出了一种调控共轭高分子晶型的有效方法,为理解共轭分子间相互作用的改变影响其晶型、结晶取向以及嵌段高分子相变机制提供了研究思路和见解


  文章链接:

  http://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c02626

  http://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c00632

  http://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c02275


  通讯作者简介:彭娟,复旦大学高分子科学系和聚合物分子工程国家重点实验室教授,博士生导师,国家优秀青年科学基金获得者。2000年本科毕业于吉林大学化学系;2005年博士毕业于中国科学院长春应用化学研究所(导师:韩艳春研究员);2005-2007年德国马普高分子研究所博士后(导师:Wolfgang Knoll教授);2008-2017年复旦大学高分子科学系副教授;2018年复旦大学高分子科学系教授。近年主要研究方向为共轭高分子凝聚态结构的形成机制、动态调控及结构-性能关系研究。
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(责任编辑:xu)
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